南京大学陆延青教授和孔德圣教授团队 PNAS: 兼具高敏感和高拉伸性的电学自愈合导体

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可穿戴电子器件在长期穿戴过程中不可避免地会出现裂纹和分层等结构性损伤，而在生物系统中存在一种生存机制，可以自发地修复意外的伤害。受此启发，自愈合能力已经被广泛地研究并应用在功能器件和系统中以大幅度延长其使用寿命。本征自愈合导体的愈合过程通常是缓慢且非自发的，需要外加刺激来驱动自愈合，极大地限制了自愈合导体的广泛应用。与此相反的，非本征自愈合导体则依赖于嵌入的微胶囊实现自愈合的功能。当受到外力破坏时，微胶囊的外壳也会受损从而释放出愈合剂，驱动交联反应，达到自修复的效果。将液态金属颗粒应用在非本征自愈合导体已经有了相关报道，这些导体普遍在大形变或者遭受极端外力破坏时才能修复电学特性，但是针对日常使用时的微小破损，却往往难以激活自愈合过程。

针对上述问题，近日，南京大学陆延青教授和孔德圣教授团队报道了一款超敏感电学自修复导体，该导体在弯曲条件下就可以自发地修复导体层的微裂纹，将自愈合的阈值降低至0.25%的弯曲应变，同时也可以承受超大形变（1200%的拉伸量）所造成的破坏，具有广域的电学自修复能力。如图1a所示，该导体采用双层的结构设计，由底层作为愈合剂的液态金属颗粒复合物和上层的导电铜膜组成。通过无电镀的方式在液态金属颗粒表面紧密共形地沉积一层连续铜膜作为导体层，使得铜膜和液态金属颗粒之间有强烈的力学耦合。当导体遭受外界损伤时，铜膜由于具有机械脆性，会产生微裂纹，微裂纹的尖端应力场可以瞬间撕碎液态金属颗粒氧化膜，集中、高效、选择性地在裂纹处释放出液态金属，从而达到修复破碎铜层的效果。

自愈合导体在经历从3%到50%逐步递进的循环拉伸时，导体的电阻在拉伸时稳定地增长，在回弹时几乎可以完全恢复到初始值，表现出稳定的电学性能（图1d）。与此形成鲜明对比的是，传统的铜膜在经历3%的小拉伸时就已经彻底失去了导电性能。将液态金属颗粒层在化学镀膜前进行拉伸，通过弹性衬底对液态金属颗粒的力学传导实现液态金属颗粒的破裂，发现需要大约30%的拉伸量才可以形成导电网络，这远远大于传统铜膜的失效点，说明依赖弹性衬底的力学传导并不能及时修复破碎的铜导体。常规无电镀铜膜具有机械脆性，在3%的拉伸量下就彻底断裂，而自愈合导体也会形成和传统铜膜类似的裂纹。可以清晰地看到在裂纹处释放出了大量的液态金属，连接了破碎铜层，起到电学愈合的效果（图1e）。实验中还研究了液态金属颗粒膜层在拉伸时的微观形貌。液态金属颗粒膜层会随机地发生破碎释放出液态金属。正是这种低效的破碎模式导致了液态金属颗粒复合物需要很高的拉伸量才可以形成导电网络。

图1. 自愈合导体的设计与制备

图2. 超拉伸自愈合导体

图3. 无电镀条件对自愈合导体的影响

图4. 自愈合导体的柔性电子应用展示

图5. 基于自愈合导体的可拉伸可穿戴电子器件展示

综上所述，铜膜在很低的拉伸量下会发生脆性断裂导致电路失效，而液态金属膜层随机、低效的破碎模式在理论上又无法及时弥补电学失效，为此在液态金属膜层上共形生长出铜膜，两者具有强烈的力学耦合，在铜膜产生微裂纹时，微裂纹的尖端应力场瞬间撕碎液态金属颗粒，在裂纹出选择性释放出液态金属，可以愈合极低形变量造成的电学损伤。这样的通用设计方法显著提高了导体的自愈和敏感性和效率，在柔性可拉伸电子器件中有广泛的应用潜力。

相关工作以“Ultrasensitive and ultrastretchable electrically self-healing conductors”为题发表在《美国科学院院报》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，PNAS）。论文的第一作者是南京大学现代工程与应用科学学院博士生李妍妍和方婷，通讯作者为陆延青教授和孔德圣教授。

原文链接：
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2300953120

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